Baseada em eventos reais, Litvinenko relata a enigmática história de Alexander Litvinenko (David Tennant, de Doctor Who e Good Omens), homem envenenado com polônio radioativo em Londres, em 2006, dando início a um dos mais complexos casos da história da Polícia Metropolitana. Dois policiais são chamados ao Hospital University College para interrogar o paciente que está em processo de rápida deterioração e tem um segredo a revelar: o crime ocorreu sob ordens diretas de Vladimir Putin. A trama seguirá oficiais da Scotland Yard, como o detetive Clive Timmons (Mark Bonnar, de Summer of Rockets e Guilt), enquanto passam dez anos tentando provar quem foi o responsável pela morte do ex-oficial do serviço federal de segurança russo, e acompanhará também a viúva de Alexander, Marina Litvinenko (Margarita Levieva, de Revenge e In from the Cold), lutando incansavelmente para convencer o governo britânico a tornar público os nomes dos assassinos do marido e fazê-lo reconhecer o papel do estado russo na morte dele. Litvinenko, que fugiu para a Grã-Bretanha após sair do FSB, o serviço federal de segurança da Rússia e sucessor da KGB, detalha seus passos antes de ser envenenado, para ajudar os detetives a localizar quem o fez cair na armadilha mortal.